室内空气中苯、甲苯、二甲苯的测定要领---毛细管气相色谱法
2015-03-17
[3446]
苯系物的测定要领主要是气相色谱法。二硫化碳毒性大 ，倒运于剖析职员的康健 ，应慎用 ，建议优先选用热解吸要领。另外 ，可选用与标准剖析方规则定差别 ，但可知足剖析要求的其它色谱柱。
I.1毛细管气相色谱法
I.1.1相关标准和依据
本要领主要依据GB11737《栖身区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生磨练标准要领—气相色谱法》。
I.1.2原理
空气中苯、甲苯、二甲苯用活性炭管收罗 ，然后用二硫化碳提取出来。用氢火焰离子化检测器的气相色谱仪剖析 ，以保存时间定性 ，峰高（峰面积）定量。
I.1.3测定规模
采样量为20L时 ，用1mL二硫化碳提取 ，进样1μL ，苯的测定规模为0.025~20mg/m3 ，甲苯为0.05~20mg/m3 ，二甲苯为0.1~20mg/m3。
I.1.4试剂和质料
I.1.4.1苯：色谱纯。
I.1.4.2甲苯：色谱纯。
I.1.4.3二甲苯：色谱纯。
I.1.4.4二硫化碳：剖析纯 ，需经纯化处置惩罚 ，包管色谱剖析无杂峰。
二硫化碳的纯化要领：二硫化碳用5%的浓硫酸甲醛溶液重复提取 ，直至硫酸无色为止 ，用蒸馏水洗二硫化碳至中性 ，再用无水硫酸钠干燥 ，重蒸馏 ，贮于冰箱中备用。
I.1.4.5椰子壳活性炭：20~40目 ，用于装活性炭采样管。
I.1.4.6纯氮：99.99%。
I.1.5仪器和装备
I.1.5.1活性炭采样管：用长150mm ，内径3.5~4.0mm的玻璃管 ，装入100mg椰子壳活性炭 ，两头用少量玻璃棉牢靠。装好管后再用纯氮气于300℃~350℃温度条件下吹5~10min ，然后套上塑料帽封紧管的两头。此管放于干燥器中可生涯5d。若将玻璃管熔封 ，此管可稳固三个月。
I.1.5.2空气采样器。经校正。
I.1.5.3注射器：1mL ，经校正。
I.1.5.4微量注射器：1μL ，10μL ，经校正。
I.1.5.5具塞刻度试管：2mL。
I.1.5.6气相色谱仪：附氢火焰离子化检测器。
I.1.5.7色谱柱：非极性石英毛细管柱。
I.1.6采样和样品生涯
在采样所在翻开活性炭管 ，两头孔径至少2mm ，与空气采样器入气口笔直毗连 ，以0.5L/min的速率 ，抽取25L空气。采样后 ，将管的两头套上塑料帽 ，并纪录采样时的温度和大气压力。样品可生涯5d。
I.1.7剖析办法
I.1.7.1色谱剖析条件：由于色谱剖析条件常因实验条件差别而有差别以是应凭证所用气相色谱仪的型号和性能 ，制订能剖析苯、甲苯、二甲苯的最佳色谱剖析条件。
I.1.7.2绘制标准曲线和测定盘算因子：在与样品剖析的相同条件下 ，绘制标准曲线和测定盘算因子。
于5.0mL容量瓶中 ，先加入少量二硫化碳 ，用1μL微量注射器准确取一定量的苯、甲苯和二甲苯（20℃时 ，1μL苯重0.8787mg ，甲苯重0.8669mg ，邻、间、对二甲苯划分重0.8802、0.8642、0.8611mg）划分注入容量瓶中 ，加二硫化碳至刻度 ，配成一定浓度的储备液。临用前取一定量的储备液用二硫化碳逐级稀释成苯、甲苯、二甲苯含量划分为：0.5、1.0、2.0、4μg/mL的标准液。取1μL标准液进样 ，丈量保存时间及峰高（峰面积）。每个浓度重复3次 ，取峰高（峰面积）的平均值。划分以苯、甲苯和二甲苯的含量（μg/mL）为横坐标 ，平均峰高（峰面积）为纵坐标 ，绘制标准曲线。并盘算回归线的斜率 ，以斜率的倒数Bs作样品测定的盘算因子。
I.1.7.3样品剖析：将采样管中的活性炭倒入具塞刻度试管中 ，加1.0mL二硫化碳 ，塞紧管塞 ，安排1h ，并时时振摇。取1μL进样 ，用保存时间定性 ，峰高（峰面积）定量。每个样品作三次剖析 ，求峰高（峰面积）的平均值。同时 ，取一个未经采样的活性炭管按样品管同时操作 ，丈量空缺管的平均峰高（峰面积）。
I.1.8效果盘算
I.1.8.1将采样体积按4.7.7换算成标准状态下的采样体积。
I.1.8.2空气中苯、甲苯和二甲苯的浓度按下式盘算：
式中：
c——空气中苯或甲苯、二甲苯的浓度 ，mg/m3；
h——样品峰高（峰面积）的平均值；
h′——空缺管的峰高（峰面积）；
Bs——由I.1.7.2获得的盘算因子；
Es——由实验确定的二硫化碳提取的效率；
V0——标准状态下采样体积 ，L。
I.1.9要领特征
I.1.9.1检测下限：采样量为10L时 ，用1mL二硫化碳提取 ，进样1μL时 ，苯、甲苯和二甲苯检测下限划分为0.025mg/m3、0.05mg/m3和0.1mg/m3。
I.1.9.2线性规模：106。
I.1.9.3细密度：苯的浓度为8.78和21.9μg/mL的液体样品 ，重复测定的相对标准误差7%和5% ，甲苯浓度为17.3和43.3μg/mL液体样品 ，重复测定的相对标准误差划分为5%和4% ，二甲苯浓度为35.2和87.9μg/mL液体样品 ，重复测定的相对标准误差为5%和7%。
I.1.9.4准确度：对苯含量为0.5 ，21.1和200μg的接纳率划分为95% ，94%和91% ，甲苯含量为0.5 ，41.6和500μg的接纳率划分为99% ，99%和93% ，二甲苯含量为0.5 ，34.4和500μg的接纳率划分为101% ，100%和90%。
I.1.10滋扰和扫除
空气中水蒸气或水雾量太大 ，以至在炭管中凝聚时 ，严重影响活性炭的穿透容量和采样效率�？掌仍�90%时 ，活性炭管的采样效率仍然切合要求�？掌械钠渌廴疚镒倘庞捎诮幽闪似嗌资枭⑹忠� ，选择合适的色谱疏散条件就可以消除。
I.2甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定——气相色谱法
I.2.1相关标准及依据
本要领主要依据GB/T14677《空气质量甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定气相色谱法》。
I.2.2原理
用充填Tenax-GC的采样管 ，在常温条件下 ，富集室内空气中甲苯、二甲苯 ，采样管连入气相色谱剖析系统后 ，经加热将吸附因素全量导入附有氢焰离子化检测器的气相色谱仪举行剖析。在一定浓度规模内 ，甲苯、二甲苯、苯乙烯的含量与峰面积（或峰高）成正比。
I.2.3检出限
按加热解吸剖析时基线噪声5倍峰高所对应的因素量盘算 ，本标准要领甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的检出限划分为1.0～2.0ng ，按1L采样体积盘算 ，各因素的要领检出限划分为1.0×10-3～2.0×10-3mg/m3。
I.2.4试剂和质料
I.2.4.1载气和辅助气体
I.2.4.1.1载气：氮气 ，纯度99.99% ，用装5A分子筛和活性炭净化管净化。
I.2.4.1.2燃烧气：氢气 ，纯度99.9%。
I.2.4.1.3助燃气：空气。
I.2.4.2配制标准样品使用的试剂
I.2.4.2.1甲苯（CH3C6H5）、对二甲苯[（CH3）2C6H4]、邻二甲苯[（CH3）2C6H4]均为色谱纯。
I.2.4.2.2二硫化碳(CS2)：剖析纯（有毒） ，经色谱测定无滋扰因素。若有滋扰则需用全玻璃蒸馏重视新蒸馏 ，网络46℃的馏分。
I.2.4.3采样管
采样管的材质为硬质玻璃 ，长15cm ，内径4mm ，壁厚0.5mm ，一侧为可与注射器针头相接的磨口 ，内充填0.5gTenax-GC或具有等效的吸附剂 ，两头充填少许石英棉牢靠 ，管两头划分用硅橡胶塞和不锈钢针头（针头前以硅橡胶塞密封）塞紧。新充填的采样管需在200℃条件下通氮气老化30min（氮气流量100mL/min）。每次采样前需对采样管加热通氮气处置惩罚 ，并经色谱磨练无因素残留杂质。每次处置惩罚后 ，采样前后总计存放时间不应凌驾二天并避光生涯。
I.2.5仪器
I.2.5.1气相色谱仪。
I.2.5.2纪录器。
I.2.5.3检测器：氢焰离子化检测器。
I.2.5.4色谱柱
I.2.5.4.1色谱柱类型：填充柱。
I.2.5.4.2色谱柱的特征：材质为硬质玻璃 ，长2m ，内径3～4mm。
I.2.5.4.3担体：80～100目ChromsorbG•DMCS。
I.2.5.4.4牢靠液
I.2.5.4.4.1名称及其化学性子：有机皂土-34(Benrane) ，最高使用温度200℃；邻苯二甲酸二壬酯（DNP） ，最高使用温度160℃。
I.2.5.4.4.2液相载荷量：DNP2.5% ，Benrane2.5%。
I.2.5.4.4.3涂渍牢靠液的要领：称取有机皂土0.525g和DNP0.378g ，置入圆底烧瓶中 ，加入60mL苯 ，于90℃水浴中回流3h ，再加入载体15g继续回流2h后 ，将牢靠相转移至作育皿中 ，在红外灯下边烘烤边摇动至松散状态 ，再静置烘烤2h后即可装柱。
I.2.5.4.5色谱柱的制备
I.2.5.4.5.1色谱柱的填充要领：将色谱柱的尾端（接检测器一端）用石英棉塞住 ，接真空泵 ，柱的另一端通过软管接一漏斗 ，开动真空泵后 ，使牢靠相逐步通过漏斗装入色谱柱内 ，边装边小扣色谱柱使充填匀称 ，充填完毕后 ，用石英棉塞住色谱柱另一端。
I.2.5.4.5.2色谱柱的老化：将充填好的色谱柱在150℃以20～30mL/min通氮气 ，一连老化24h。
I.2.5.4.6柱效能和疏散度：在给定条件下 ，被测因素色谱峰的疏散度大于1.0。
I.2.5.5加热解吸装置
I.2.5.5.1加热管的制备：在一根长为12cm ，内径可穿入采样管的玻璃管外 ，依次缠上铝箔和玻璃丝带各一层后 ，牢靠带玻璃丝套管的热电偶丝 ，测温点置于管中部 ，再以0.5cm间距匀称缠上加热丝（1kW电炉丝伸直截取部分套上玻璃丝套管） ，外缠上一层玻璃丝带。
I.2.5.5.2加热管供电温控器：输出功率大于加热管功率 ，输出电压在不低于60V规模内一连可调 ，温度控制上限不低于300℃的温度控制器。
I.2.5.6气路转换系统：接纳色谱用气路转换阀 ，将气体入口与载气源毗连 ，气体出口一侧与色谱仪原载气入口相接 ，另一侧毗连1～2m聚四氟乙烯管 ，聚四氟乙烯管的另一端与通气针头相接。气路转换阀可以控制载气直接流入色谱柱或使其经外气路通过采样管进入色谱柱。
I.2.5.7采样仪器：可同时测定抽气流量、压力 ，采样流量调理规模在0～1.5L的空气采样器。
I.2.6样品
I.2.6.1气体样品的收罗
将经加热处置惩罚后的采样管去掉两侧的硅橡胶塞和关闭针头 ，管与针头毗连侧同采样器相接 ，以0.2～0.6L/min的流量收罗空气10～20min。
I.2.6.2样品的生涯
采样后仍以硅橡胶塞和关闭针头将采样管两侧密封 ，避光生涯 ，尽快剖析。
I.2.6.3空缺实验
以同时处置惩罚但未经采样的采样管与经采样的采样管同批剖析 ，作空缺剖析效果。
I.2.7剖析操作
I.2.7.1剖析仪器的调解
载气气路：内气路（不经采样管）；
气化室温度：150℃；
柱温：恒温75℃；
检测器温度：150℃；
载气流速：85～95mL/min；
氢气流速：60mL/min；
空气流速：500mL/min。
I.2.7.2校准
I.2.7.2.1定量要领：外标法。
I.2.7.2.2标准样品
I.2.7.2.2.1使用次数：用于测定校正因子的标准样周期性重复使用 ，周期是非需视仪器稳固性而定 ，一样平常可在测定5个样品后校准一次。
I.2.7.2.2.2标准样制备
I.2.7.2.2.2.1贮备溶液：划分取甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯1.00mL和0.30mL于2只装有90mL经纯化的二硫化碳的100mL容量瓶中 ，用二硫化碳稀释至标线。此贮备液在4℃时可生涯一个月。
I.2.7.2.2.2.2系列标准溶液：将二个浓度贮备液划分以纯化二硫化碳按10倍逐级稀释 ，配制系列标准溶液 ，各点的浓度见表I.2.1。
表I.2.1系列标准样品浓度
序号01234562贮备液1贮备液
因素与浓度μg/mL甲苯02.618.7026.187.026187026108700
对二甲苯02.588.6025.886.025886025808600
间二甲苯02.618.7026.187.026187026108700
邻二甲苯02.648.8026.488.026488026408800
苯乙烯02.739.1027.391.027391027309100
I.2.7.2.2.3仪器稳固性磨练：各部温度、气体流量稳固正常 ，一连两次进与试样被测因素含量相近的标准样品2μL ，其峰面积（或峰高）相对误差不大于5% ，即以为仪器处于稳固状态。
I.2.7.3剖析
I.2.7.3.1现实样品采样管的解吸操作：将采样管连入剖析装置系统 ，切换载气转向阀使载气经外气路通过采样管进入色谱仪进样口 ，待柱前压力恢复正常后 ，最先启动采样管加热控制装置 ，并纪录剖析时间（使用色谱处置惩罚机此时按下START键）和色谱基线。加热管的升温是靠温度控制器使其在30s内升至200℃ ，待管内吸附因素所有流出后 ，阻止对采样管的加热 ，切换载气转换阀（使用色谱处置惩罚机时按阻止纪录键 ，使其进入盘算事情状态） ，替换采样管准备下次剖析。
I.2.7.3.2标准样品剖析：将经加热处置惩罚过的采样管按I.2.7.3.1的方法和条件与辖档同接 ，并从采样管后侧硅橡胶塞处用微量注射器注入2μL标准样品 ，按I.2.7.3.1的要领举行剖析。因吸附因素的全量导入和本要领适用规模较宽 ，应对浓度规模较大的系列标准样品的事情曲线举行磨练 ，凭证曲线相关系数巨细和剖析需要 ，确定最佳事情曲线规模。在现实样品测准时 ，应凭证仪器的稳固性确定以标准样品对事情曲线举行校正的周期。
I.2.7.3.3定性剖析
接纳保存时间定性。
I.2.7.3.4定量剖析
气体样品中因素浓度的盘算：
式中：
C——气体中被测因素浓度 ，mg/m3；
Cs——标准样品被测因素加入量 ，ng；
hi——扣除空缺后实测样品因素峰高（或峰面积）；
hs——标准样品因素峰高（或峰面积）；
Vnd——换算成标准状态下的采样体积 ，L。
I.2.8细密度和准确度
经五个实验室剖析含量划分为：甲苯261mg/L、对二甲苯258mg/L、间二甲苯261mg/L、邻苯264mg/L、苯乙烯273mg/L的统一样品 ，其各项细密度和准确度详见表I.2.2。
表I.2.2统一样品各项细密度和准确度参数
因素效果参数甲苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯苯乙烯
统一样品含量 ，mg/L261258261264273
重复性标准误差 ，mg/L3.352.194.923.803.00
重复性变异系数 ，%1.30.91.91.51.1
再现性标准误差 ，mg/L9.547.755.929.666.59
再现性变异系数 ，%3.73.12.33.72.5
加标接纳率 ，%99.098.499.798.397.8
平均吸附效率 ，%99.799.999.899.899.8
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